.jpg)
محتویات:
محاسبه تغيير آنتالپی واكنش ها با استفاده از جداول
برای پرش به مطلب مربوط به هر عنوان، بر روی آن عنوان در قسمت بالا کلیک کنید.
مطالعه گرما و انرژي در فرآيندهاي شيميائي از جنبه هاي گوناگوني حائز اهميت است. اين امر در گرماشيمي صورت مي گيرد. معمولاً فرآيند ها در حجم ثابت يا در فشار ثابت مطالعه مي شوند. از اين رو مطالعه گرماي مبادله شده در فرآيند ها نيز معمولاً تحت اين شرايط صورت مي گيرد كه در ادامه بدان مي پردازيم. فقط دقت داشته باشيد همانطور كه قبلاً نيز گفتيم، در فرآيند هاي شيميائي معمولاً فقط كار تغيير حجم در نظر گرفته مي شود و از كارهاي غير تغيير حجم ( مثل كار الكتريكي و...) صرف نظر مي شود. در اين صورت كار همان کار تغییر حجم است كه در حجم ثابت برابر صفر و در فشار ثابت برابر حاصلضرب قرینه فشار خارجی و تغییر حجم است .
براي يك فرآيند در حجم ثابت با توجه به صفر بودن كارتغيير حجم، تغييرانرژي دروني سيستم برابر گرماي مبادله شده است.
براي يك فرآيند در فشار ثابت، تغيير آنتالپي سيستم برابر گرماي مبادله شده است و علامت آن دو نيز با هم يكي است. پس منفي بودن تغيير آنتالپي به معناي گرماده بودن فرآيند و مثبت بودن تغيير آنتالپي به معناي گرما گيربودن فرآيند است. با توجه به مطالب قبلي ميتوان ديد كه با اندازه گيري گرماي مبادله شده در يك فرآيند در حجم ثابت مي توان تغيير انرژي دروني سيستم و در يك فرآيند در فشار ثابت مي توان تغيير آنتالپي سيستم را بدست آورد. براي اندازه گيري گرما مي توان از گرماسنج ها (كاريمترها) كمك گرفت. در گرماسنج هاي معمول، از گرماي مبادله شده در فرآيند براي تغيير دماي محتويات گرما سنج (معمولاً آب) استفاده مي شود و از روي اندازه گيري تغييرات دما و ظرفيت گرمايي گرماسنج گرماي مبادله شده اندازه گيري مي شود. براي اندازه گيري تغييرانرژي دروني از گرماسنج در شرايط حجم ثابت و براي اندازه گيري تغيير آنتالپي از گرماسنج در شرايط فشار ثابت استفاده مي شود.
يك گرماسنج در حجم ثابت مي تواند بصورت يك ظرف صلب بعنوان محل انجام فرایند قرار گرفته درون مخزني از آب باشد كه كل آن توسط جداره هاي عايق حرارتي احاطه شده باشد و يك دماسنج براي اندازه گيري دماي آب مخزن و بعضاً يك همزن براي يكنواخت كردن دماي آب درون مخزن وجود داشته باشد.
فرآيند تحت مطالعه در ظرف صلب انجام مي شود و از آنجائيكه حجم آن ثابت است، تغيير انرژي دروني در فرآيند برابر گرماي مبادله شده توسط ظرف صلب با محيط اطراف يعني عمدتاً آب درون مخزن است. اين گرما سبب تغيير دماي آب و ديگر مواد موجود در فضاي درون جداره هاي عايق (مثل ديواره هاي ظرف صلب) مي شود. با خواندن دما قبل از انجام فرآيند (دماي اوليه) و بعد از انجام فرآيند و يكنواخت شدن دماي درون گرماسنج (دماي ثانويه) مي توان تغيير دما را اندازه گيري نمود. گرماي گرفته شده توسط گرماسنج از حاصلضرب تغییر دما و ظرفيت گرمايي كل گرماسنج بدست می آید که ظرفيت گرمايي كل گرماسنج برابر مجموع ظرفيت گرمايي آب درون گرماسنج و ظرفيت گرمايي ديگر مواد موجود خواهد بود. تغيير انرژي دروني هم برابر گرماي گرفته شده توسط سيستم خواهد بود که از قرینه گرماي گرفته شده توسط گرماسنج بدست خواهد آمد. دقت داشته باشيد كه براي يك فرآيند با تغيير انرژي دروني منفی، بعلت گرماده بودن تغییر دما مثبت و براي يك فرآيند با تغيير انرژي دروني مثبت، بعلت گرما گير بودن تغییر دما منفی خواهد بود.
در صورتيكه فرآيند را در فشار ثابت انجام دهيم، گرماي مبادله شده برابر تغيير آنتالپي خواهد بود. براي انجام يك فرآيند در فشار ثابت مي توان فرآيند را در يك ظرف درباز انجام داد كه در اينصورت بعلت وجود امكان مبادله آسان گرما با محيط اطراف براي گرماسنج مناسب نخواهد بود. براي داشتن گرماسنج در فشار ثابت معمولاً بخشي از ديواره هاي گرماسنج بصورت انعطاف پذير در نظر گرفته مي شود. ديواره هاي انعطاف پذير تحمل اختلاف فشار در دو طرف ديواره را ندارند و بنابراين در طول انجام فرآيند فشار درون ديواره ها با فشار بيرون ديواره ها يا همان فشار جو كه ثابت است، يكي مي ماند. بعنوان مثال براي يك گرماسنج با فشار ثابت بسيار ساده مي توان يك ليوان پلاستيكي با يك درپوش را در نظر گرفت كه مي تواند براي اندازه گيري گرماي حاصل از فرآيند هاي شيميائي كه در محلول درون ليوان رخ مي دهند، استفاده شود. ديواره پلاستيكي از يك طرف عايق حرارتي خوبي است و اجازه مبادله گرما با محيط اطراف را نمي دهد و ازطرف ديگر انعطاف پذير است و شرط ثابت ماندن فشار در طول فرآيند را برقرار مي كند.
اغلب اوقات فرآيند هاي شيميائي در فشار ثابت (و نه در حجم ثابت) رخ مي دهند. بنابراين تعيين گرماي مبادله شده معمولاً بر اساس تغيير آنتالپي صورت مي گيرد و ازاين رو استفاده از تغيير آنتالپي متداولتر از استفاده از تغيير انرژي دروني است.
درمورد تغيير آنتالپي يا تغيير هر تابع حالت ديگر مثل تغيير انرژي دروني يك قانون پرکاربرد به نام قانون هِس يا قانون جمع بندي ثابت گرما وجود دارد كه در ادامه با آن آشنا مي شويم.
قانون هس یا قانون جمع بندی ثابت گرما بيان مي كند كه "تغيير آنتالپي واكنشي كه از مجموع چند واكنش بدست مي آيد، برابر مجموع تغيير آنتالپي هاي آن واكنشها است". بعبارتی وقتي واكنشها باهم جمع زده مي شوند، تغيير آنتالپي هاي آنها نيز با هم جمع زده مي شوند. قانون هس از تابع حالت بودن آنتالپي ناشي مي شود و بطور مشابه براي ديگر توابع حالت نيز مي تواند بكار گرفته شود.
با توجه به قانون هس، اگر واكنشي در ضريبي ضرب شود، تغيير آنتالپي واكنش نيز در همان ضريب ضرب مي شود. اگر واكنش معكوس شود (در واقع در ضريب منفی یک ضرب شده باشد)، تغيير آنتالپي واكنش نيز در منفي يك ضرب مي شود يا قرينه مي شود. با استفاده از قانون هس، مي توان با دانستن تغيير آنتالپي يك سري واكنش، تغيير آنتالپي واكنشهاي ديگر مرتبط با آنها (واكنشهايي كه از جمع و تفريق آنها بدست مي آيند) را تعيين كرد. به مثال در ادامه آمده توجه كنيد.
متداول است كه نام هر واكنش يا فرآيند بعنوان نام تغيير آنتالپي (يا تغيير انرژي دروني) آن فرآيند ذكر شود. بنابراين انواع تغيير آنتالپي ها را مي توان در نظرگرفت كه درادامه با برخي موارد متداول آشنا مي شويم.
من جمله فرآيندهاي متداول، فرآيند هاي مربوط به تغيير حالت فيزيكي مواد هستند، بنابراين انواع تغيير آنتالپي مربوط به تغيير حالت فيزيكي مثل تغيير آنتالپی ذوب، تغيير آنتالپي تبخير و ... مي توان در نظر گرفت كه بنا بر قانون هس براي فرآيند هاي معكوس مثل ذوب و انجماد، تغيير آنتالپي ها قرينه همديگرند و براي فرآيندي مثل تصعيد كه مجموع ذوب و تبخیر مي تواند در نظر گرفته شود، تغيير آنتالپي نيز از جمع تغيير آنتالپي هاي فرآيند هاي استفاده شده در مجموع بدست می آید.
فرآيندهاي ذوب و تبخير گرماگير (دارای تغییر آنتالپی مثبت) هستند و بنابراين در فرآيند ذوب يا تبخير، آنتالپي افزايش مي يابد و آنتالپی گاز از مایع و آنهم از جامد بیشتر است.
از تغيير آنتالپي هاي ديگر مي توان تغيير آنتالپي يونش را در نظر گرفت كه مربوط به كندن الكترون از يك اتم يا مولكول در حالت گازي شكل است.
مي توان تغيير آنتالپي الكترونخواهي را در نظر گرفت كه مربوط به افزودن الكترون به يك اتم يا مولكول در حالت گازي شكل است.
مي توان تغيير آنتالپي حلال پوشي( اگر حلال آب باشد، تغيير آنتالپي آب پوشي) را در نظر گرفت كه مربوط به حل شدن يك گونه گازي شكل در حلال و حلال پوشيده شدن آن (احاطه توسط مولكول هاي حلال و برقراري پيوند با آنها) است.
مي توان تغيير آنتالپي انحلال را در نظر گرفت كه مربوط به حل شدن يك ماده در يك حلال (بدون مهم بودن حالت اوليه ماده) است.
با توجه به تعاريف قبلي واضح است كه براي مواد گازي شكل تغيير آنتالپي حلال پوشی (آب پوشي) و تغيير آنتالپي انحلال با هم برابرند.
مي توان تغيير آنتالپي تفكيك پيوند (كه معمولاً از آن بعنوان انرژي پيوند نيز ياد مي شود) در نظر گرفت كه مربوط به تفكيك يا شكسته شدن يك پيوند در فاز گازي شكل است.
مي توان تغيير آنتالپی سوختن در نظر گرفت كه مربوط به سوختن ماده يا همان تغيير آنتالپي واكنش سوختن ماده است كه معمولاً براي تركيبات آلي (تركيبات كربن دار) بكار مي رود. از آنجائيكه با تغيير محصولات حاصل از سوختن، تغيير آنتالپي فرآيند سوختن نيز عوض مي شود، بطور قرارداد تغيير آنتالپي سوختن براي فرآيند سوختنی تعريف مي شود كه در آن در صورت وجود كربن درماده: كربن به دی اکسیدکربن ، درصورت وجود هيدروژن درماده، هيدروژن به آب، در صورت وجود نيتروژن در ماده، نيتروژن به گاز نیتروژن، در صورت وجود گوگرد در ماده، گوگرد به گوگرد دی اکسید و ... تبديل می‌شود.
از مهمترين انواع تغيير آنتالپي، تغيير آنتالپي تشكيل است كه مربوط به واكنش تشكيل است. واكنش تشكيل يك ماده واكنشي است كه در آن يك ماده از عناصر سازنده در حالت مرجع تشكيل می‌شود. دراغلب موارد، حالت مرجع يك عنصر، پايدار ترين شكل آن عنصر است. بعنوان مثال حالت مرجع عنصر اكسيژن، گاز دو اتمی اکسیژن و نه گاز سه اتمی اکسیژن یا همان اوزون ناپايدارتر است. بعنوان مثال ديگر حالت مرجع كربن، گرافيت (و نه الماس)، گوگرد، گوگرد اورتورمبيك (و نه گوگرد مونوكلينيك يا بيشكل ) و .... است. بعنوان استثناء، حالت مرجع فسفر، فسفر سفيد است، با وجود اينكه در شرايط معمولي فسفر سياه پايدارتر است.
با توجه به مطالب بالا واضح است كه براي واكنش تشكيل عناصر در حالت مرجع، حالت اوليه و نهايي (مواد اوليه و محصولات) كاملاً يكسانند و بنابراين تغيير آنتالپی تشكيل عناصر به حالت مرجع بايستي برابر صفر باشد، در حاليكه تغيير آنتالپی تشكيل براي عناصر در حالتي غير از حالت مرجع غير صفر خواهد بود.
در اينجا خوب است با تغيير آنتالپي استاندارد نيز آشنا شويم. تغيير آنتالپی استاندارد يك واكنش، تغيير آنتالپي آن واكنش است زمانيكه كليه مواد دخيل در واكنش حالت استاندارد باشند. در حالت استاندارد مواد داراي فشار یک اتمسفر هستند و در مورد مواد حل شونده غلظت بايستي برابر يك مولار و مايعات و جامدات بايستي خالص باشند. براي دما در حالت استاندارد شرطي وجود ندارد و در هر دمايي حالت استاندارد مي تواند در نظر گرفته شود، فقط بايستي توجه داشت كه حالت استاندارد مربوطه در چه دمايي در نظر گرفته شده است، چرا كه با تغيير دما آنتالپي و به تبع آن تغيير آنتالپي استاندارد تغيير خواهند كرد. حالت استاندارد را نبايد با دما و فشار استاندارد اشتباه كرد و اين دو كاملاً متفاوت از يكديگرند. هر يك از تغيير آنتالپي هاي قبلي ممكن است در حالت استاندارد باشند يا نباشند. در جداول معمولاً تغيير آنتالپی هاي استاندارد براي 25 درجه سانتی گراد گزارش شده است.
محاسبه تغيير آنتالپی واكنش ها با استفاده از جداول
در جداول تغيير آنتالپي تشكيل، سوختن و تفكيك پيوند مولي براي بسياري از مواد ذكر شده است كه مي توانند براي محاسبه تغيير آنتالپي واكنش ها با توجه به مطالب در ادامه آمده بكار بروند. در اين راستا استفاده از تغيير آنتالپي هاي تشكيل مولي بسيار متداولتر است و جداول مربوطه کامل‌ترند.
بر حسب تغيير آنتالپي هاي تشكيل مولي، تغيير آنتالپي واكنش برابر مجموع حاصلضرب تغيير آنتالپي تشكيل مولي محصولات و ضرايب آنها منهاي مجموع حاصلضرب تغيير آنتالپي تشكيل مولي مواد اوليه و ضرايب آنهاست. واضح است كه در اين مجموع بعلت صفر بودن تغيير‌آنتالپي تشكيل عناصر به حالت مرجع نيازي به درنظر گرفتن شركت كننده ها به شكل عناصر در حالت مرجع نيست.
بر حسب تغيير آنتالپي هاي تفكيك پيوند مولي، تغيير آنتالپي واكنش برابر مجموع تغيير آنتالپي تفكيك پيوند مولي پیوندهای مواد اوليه منهاي تغيير آنتالپي تفكيك پيوند مولي پیوندهای محصولات است یا بعیارت دیگر تغيير آنتالپي واكنش برابر مجموع انرژی پیوندهای مواد اولیه منهای مجموع انرژی پیوندهای محصولات است. دقت داشته باشيد كه در اينجا نيازي به در نظر گرفتن پيوندهايي كه در طول واكنش تغيير نمي كنند، نيست يا در واقع بعلت ظاهر شدن تغيير آنتالپي تفكيك اين پيوندها هم در مجموع مربوط به مواد اوليه و هم در مجموع مربوط به محصولات، تغيير آنتالپي تفكيك پيوند مربوط به آنها موقع اختلاف گرفتن حذف ميشوند.
بايستي توجه داشته باشيم كه استفاده از تغيير آنتالپي تفكيك پيوندها براي محاسبه تغيير آنتالپی واكنش تنها زماني مي تواند بكار گرفته شود كه تمام مواد اوليه و محصولات در واكنش بصورت گاز باشند، چرا كه در تعريف تغيير آنتالپي تفكيك پيوند تمام مواد بصورت گاز هستند. علاوه بر اين تغيير آنتالپي واكنش هاي محاسبه شده بدين روش تقريبي هستند، چرا كه انرژي پيوند بين دو اتم مشخص از يك تركيب به تركيب ديگر تغيير مي كند و انرژي پيوند هاي ذكر شده در جداول انرژي پيوندهاي ميانگين هستند. از آنجائيكه انرژي پيوند ميانگين لزوماً با انرژي پيوند در يك تركيب بخصوص برابر نيست، تغيير آنتالپي هاي بدست آمده از اين روش تقريبي خواهند بود.
بر حسب تغيير آنتالپي هاي سوختن مولي، تغيير آنتالپي واكنش برابر مجموع حاصلضرب تغيير آنتالپي سوختن مولي مواد اولیه و ضرايب آنها منهاي مجموع حاصلضرب تغيير آنتالپي سوختن مولي محصولات و ضرايب آنهاست که اين روش بيشتر براي مواد آلي كاربرد دارد.
حال كه با قانون اول ترموديناميك و گرماشیمي آشنا شديم، مي توانيم به سراغ قانون دوم و وسوم ترموديناميك برويم. در اين راستا در ابتدا بايستي با آنتروپی و انرژي آزاد گيبس آشنا شويم و سپس قوانين ياد شده را مطالعه كنيم.